催化裂化工艺对所用催化剂有诸多的使用要求,其中表示其催化性质的活性、选择性、稳定性和抗重金属污染性以及表示其物理性质的密度,流化性能和抗磨性能, 是评定催化剂性能的重要指标。
活性是指催化剂促进化学反应进行的能力。对不同类型的催化剂,实验室评定和表示方法有所不同。对无定形硅酸铝催化剂,采用 D+L 法,它是以待定催化剂和标准原料在标准裂化条件下进行化学反应,以反应所得干点小于 204℃的汽油加上蒸馏损失占原料油的重量百分数,即(D+L)%来表示。工业上经常采用更为简便的间接测定方法——KOH 指数法,硅酸铝催化剂带有酸性,而酸性的强弱和活性有直接关系,因此,以过量的KOH滴定,再以 HCl 滴定过量的 KOH,根据滴定结果算出 KOH 指数,然后再用图表查出相应的(D+L)活性称为KOH指数法。新鲜微球硅酸铝催化剂的活性约为 55。
对分子筛催化剂,由于活性很高,对吸附在催化剂上的焦炭量很敏感。在实际使用时,反应时间很短,而(D+L)试验方法的反应时间过长,会使焦炭产率增加,用 D+L 法不能显示分子筛催化剂的真实活性。目前,对分子筛催化剂,采用反应时间短,催化剂用量少的微活性测定法,所得活性称为微活性。
平衡活性:新鲜催化剂在开始投用时,一段时间内,活性急剧下降,降到一定程度后则缓慢下降。另外,由于生产过程中不可避免地损失一部分催化剂而需要定期补充相应数量的新鲜催化剂, 因此, 在实际生产过程中, 反应器内的催化剂活性可保持在一个稳定的水平上,此时催化剂的活性称为平衡活性。显然,平衡活性低于新鲜催化剂的活性。平衡活性的高低取决于催化剂的稳定性和新鲜剂的补充量。普通硅酸铝催化剂的平衡活性一般在 20~30 左右[(D+L)活性],分子筛催化剂的平衡活性约为 60~70(微活性)。
将进料转化为目的产品的能力称为选择性,一般采用目的产物产率与转化率之比,或以目的产物与非目的产物产率之比来表示。对于以生产汽油为主要目的的裂化催化剂,常用“汽油产率/焦炭产率”或“汽油产率/转化率”表示其选择性。选择性好的催化剂可使原料生成较多的汽油,而较少生成气体和残炭。
选择性与催化剂表面结构有关,分子筛催化剂比无定形硅酸铝催化剂有更好的选择性,当焦炭产率相同时,使用分子筛催化剂可提高汽油产率 15~20%。对分子筛催化剂而言,Y型比 X 型的选择性好。
催化剂在使用过程中保持其活性和选择性的性能称为稳定性。 在催化裂化过程中, 催化剂需反复经历反应和再生两个不同阶段, 长期处于高温和水蒸气作用下,高温和水蒸气可使催化剂的孔径扩大、比表面减小而导致性能下降,活性下降的现象称为“老化” 。稳定性高表示催化剂经高温和水蒸气作用时活性下降少、催化剂使用寿命长。通常情况下,分子筛催化剂的稳定性比无定型硅酸铝催化剂好, 无定型硅酸铝催化剂中高铝的稳定性比低铝好,分子筛催化剂中 Y 型比 X 型的稳定性好。
原料中的镍(Ni)、钒(v)、铁(Fe)、铜(cu)等金属的盐类,沉积或吸附在催化剂表面上,会大大降低催化剂的活性和选择性,称为催化剂“中毒”或“污染” ,从而使汽油产率大大下降,气体和焦炭产率上升。分子筛催化剂比硅铝催化剂更具抗重金属污染能力。
污染指数=0.1(Fe + Cu + 14Ni + 4V)。
式中:Fe 、 Cu 、 Ni 、 V 分别为催化剂上铁、铜、镍、钒的含量。
新鲜硅酸铝催化剂的污染指数在 75 以下,平衡催化剂污染指数在 150 以下,均算作清洁催化剂,污染指数达到 750 时为污染催化剂,>900时为严重污染催化剂。但分子筛催化剂的污染指数达 1000 以上时,对产品的收率和质量尚无明显的影响,说明分子筛催化剂可以适应较宽的原料范围和性质较差的原料。
为防止重金属污染, 一方面应控制原料油中重金属含量, 另一方面可使用金属钝化剂 (例如:三苯锑或二硫化磷酸锑)以抑制污染金属的活性。
为保证催化剂在流化床中有良好的流化状态, 要求催化剂有适宜的粒径或筛分组成。工业用微球催化剂颗粒直径一般在 20~80m之间。粒度分布大致为:0~40m占 10%~15%,大于 80m的占 15%~20%,共余是40~80m的筛分,因为<20m的催化剂在旋风分离器中不易回收,>80m的催化剂过多时,使流化性能变差,对设备的磨损变大,适当的细粉含量可改善流化质量。
为避免在运转过程中催化剂过度粉碎,以保证流化质量和减少催化剂损耗,要求催化剂具有较高机械强度。我国用磨损指数来评价微球催化剂的机械强度,测定方法是将一定量的微球催化剂放在一特定的仪器中,用高速气流冲击 4h后,所生成的小于 15m细粉的质量占试样中大于 15m催化剂质量的百分数即为磨损指数,通常要求微球催化剂的磨损指数不大于 2。
对催化裂化催化剂来说,它是微球状多孔性物质,故其密度有几种不同的表示方法。
1.真实密度:又称催化剂的骨架密度,即颗粒的质量与骨架实体所占体积之比,其值一般是 2 ~ 2.2g/cm 3 。
2.颗粒密度:把微孔体积计算在内的单个颗粒的密度,一般是 0.9 ~ 1.2 g/cm 3 。
3.堆积密度:催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间的孔隙体积的密度,一般是 0.5 ~0.8g/cm 3 。对于微球状(粒径为20~100m)的分子筛催化剂,堆积密度又可分为松动状态、
催化剂的堆积密度常用于计算催化剂的体积和质量, 催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有重要的影响。
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