催化裂化反应详解

一、催化裂化反应类型
1.烷烃  烷烃主要发生分解反应(烃分子中C-C键断裂的反应),生成较小分子的烷烃和烯烃。
2.烯烃  烯烃的主要反应也是分解反应,但还有一些其它反应,主要反应有:
1)分解反应:分解为两个较小分子的烯烃,烯烃的分解速度比烷烃高得多,且大分子烯烃分解反应速度比小分子快,异构烯烃的分解速度比正构烯烃快。
(2)异构化反应:该反应包括三种,如下:
①双键移位异构:烯烃的双键向中间位置转移,称为双键移位异构。
②骨架异构:分子中碳链重新排列。
③几何异构:烯烃分子空间结构的改变,如顺烯变为反烯,称为几何异构。
(3)氢转移反应:某烃分子上的氢脱下来立即加到另一烯烃分子上使之饱和的反应称为氢转移反应。如:二个烯烃分子之间发生氢转移反应,一个获得氢变成烷烃,另一个失去氢转化为多烯烃乃至芳烃或缩合程度更高的分子,直至最后缩合成焦炭。氢转移反应是烯烃的重要反应,是催化裂化汽油饱和度较高的主要原因,但反应速度较慢,需要较高活性催化剂。
(4)芳构化反应:所有能生成芳烃的反应都称为芳构化反应,它也是催化裂化的主要反应。如下式烯烃环化再脱氢生成芳烃,这一反应有利于汽油辛烷值的提高。
(5)叠合反应:它是烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。
(6)烷基化反应:烯烃与芳烃或烷烃的加合反应都称为烷基化反应。
3.环烷烃  环烷烃的环可断裂生成烯烃,烯烃再继续进行上述各项反应;环烷烃带有长侧链,则侧链本身会发生断裂生成环烷烃和烯烃;环烷烃也可以通过氢转移反应转化为芳烃;带侧链的五员环烷烃可以异构化成六员环烷烃,并进一步脱氢生成芳烃。
4.芳香烃  芳香烃核在催化裂化条件下十分稳定,连在苯核上的烷基侧链容易断裂成较小分子烯烃,断裂的位置主要发生在侧链同苯核连接的键上,并且侧链越长,反应速度越快。多环芳烃的裂化反应速度很低,它们的主要反应是缩合成稠环芳烃,进而转化为焦炭,同时放出氢使烯烃饱和。以上列举的是裂解原料中主要烃类物质所发生的复杂交错的化学反应,我们从中可以看到:在催化裂化条件下,烃类进行的反应除了有大分子分解为小分子的反应,而且还有小分子缩合成大分子的反应(甚至缩合至焦炭)。与此同时,还进行异构化、氢转移、芳构化等反应。正是由于这些反应,我们得到了气体、液态烃、以及汽油、柴油乃至焦碳。
二、催化裂化反应特点
1.烃类催化裂化是一个气-固非均相反应原料进入反应器首先汽化成气态,然后,在催化剂表面上进行反应。
1)反应步骤:
①原料分子自主气流中向催化剂扩散;
②接近催化剂的原料分子向微孔内表面扩散;
③靠近催化剂表面的原料分子被催化剂吸附;
④被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应;
⑤生成的产品分子从催化剂上脱附下来;
⑥脱附下来的产品分子从微孔内向外扩散;
⑦产品分子从催化剂外表面再扩散到主气流中。然后离开反应器。
2)各类烃被吸附的顺序对于碳原数相同的各类烃,它们被吸附的顺序为:
稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>单烷基侧链的单环芳烃>环烷烃>烷烃。
同类烃则分子量越大越容易被吸附。
(3)化学反应速度的顺序:
烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃与烷基环烷烃>小分子单烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃。
综合上述两个排列顺序可知,石油馏分中的芳烃虽然吸附能力强,但反应能力弱,它首先吸附在催化剂表面上占据了相当的表面积,阻碍了其它烃类的吸附和反应,使整个石油馏分的反应速度变慢。对于烷烃,虽然反应速度快,但吸附能力弱,从而对原料反应的总效应不利。
从而可得出结论:环烷烃有一定的吸附能力,又具有适宜的反应速度,因此可以认为,富含环烷烃的石油馏分应是催化裂化的理想原料,然而,实际生产中,这类原料并不多见。
2.石油馏分的催化裂化反应是复杂的平行顺序反应
何谓平行-顺序反应? 即原料在裂化时,同时朝着几个方向进行反应,这种反应叫做平行反应。同时随着反应深度的增加,中间产物又会继续反应,这种反应叫做顺序反应。所以原料油可直接裂化为汽油或气体,汽油又可进一步裂化生成气体平行顺序反应的一个重要特点是反应深度对产品产率的分布有着重要影响。随着反应时间的增长,转化深度的增加,最终产物气体和焦炭的产率会一直增加,而汽油、柴油等中间产物的产率会在开始时增加,经过一个最高阶段而又下降。这是因为达到一定反应深度后,再加深反应,中间产物将会进一步分解成为更轻的馏分,其分解速度高于生成速度。习惯上称初次反应产物再继续进行的反应为二次反应。催化裂化的二次反应是多种多样的,有些二次反应是有利的,有些则不利。例如,烯烃和环烷烃氢转移生成稳定的烷烃和芳烃是我们所希望的,中间馏分缩合生成焦炭则是不希望的。因此在催化裂化工业生产中,对二次反应进行有效的控制是必要的。另外,要根据原料的特点选择合适的转化率,这一转化率应选择在汽油产率最高点附近。如果希望有更多的原料转化成产品,则应将反应产物中的沸程与原料油沸程相似的馏分与新鲜原料混合,重新返回反应器进一步反应。这里所说的沸点范围与原料相当的那一部分馏分,工业上称为回炼油或循环油。

本篇文章来源于微信公众号: 催化人

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