催化剂再生

催化剂再生
烃类在反应过程中由于缩合,氢转移的结果会生成高度缩合的产物—焦炭,沉积在催化剂上使其活性降低,选择性变坏。为了使催化剂能继续使用,在工业装置中采用再生的方法烧去所沉积的焦炭,以便使其活性及选择性得以恢复。经反应积焦的催化剂,称为待再生催化剂(简称待剂)。含炭量对硅酸铝催化剂一般为1%左右,分子筛催化剂为0.85%左右。再生后的催化剂,称为再生催化剂(简称再剂)。其含炭量对硅酸铝催化剂一般为0.3~0.5%,分子筛催化剂要求降低到0.2%以下或更低,达0.05~0.02%。通常称待剂与再剂含炭量之差为炭差,一般不大于0.8%。再生是催化裂化装置的重要过程,决定一个装置处理能力的关键常常是再生系统的烧焦能力。

一、催化裂化再生反应
1.再生的化学反应
反应热:33873KJ/ Kg C
           10258KJ/ Kg C
           119890 KJ/ Kg H
通常氢的燃烧速度比碳快得多,当碳烧掉10%时,氢已烧掉一半,当碳烧掉一半时,氢已烧掉90%。因此,碳的燃烧速度是确定再生能力的决定因素。上面三个反应的反应热差别很大,因此,每公斤焦炭的燃烧热因焦炭的组成及生成的CO2/CO的比不同而异。在非完全再生的条件下,一般每公斤焦炭的燃烧热在32000千焦耳左右。再生时需要供给大量的空气(主风),在一般工业条件下,每公斤焦炭需要耗主风大约9~12m3(标)。从以上反应式计算出焦炭燃烧热并不是全部都可以利用,其中应扣除焦炭的脱附热。脱附热可按下式计算:
焦炭的脱附热 = 焦炭的吸附热 = 焦炭的燃烧热 × 11.5%
因此,烧焦时可利用的有效热量只有燃烧热的88.5%

二、催化剂再生技术
(一)催化剂再生方式我国开发的再生器形式有多种,而且各具特色。
1.单器再生
我国一些采用湍流床单器再生的催化裂化装置,当再生温度为650~680℃时,再生催化剂碳含量为0.1%~0.12%。若采用有效措施改进催化剂分布和空气分布,并把再生温度保持在700℃左右时,则湍流单器再生的再生催化剂碳含量可降到0.1%以下。
2.双器再生
双器再生是随着渣油催化裂化的发展而发展起来的,又可分为有取热设施与无取热设施两种。
1)无取热设施的双器两段再生我国80年代引进的无取热设施渣油催化裂化的双器两段再生,两段均采用湍流床,一、二段烟气分流,一段是常规再生,二段是高温下完全再生(不用助燃剂)。按照生焦率和两器热平衡的需要来调节一、二段的烧焦比例,不设取热设施。由于二段温度可达800℃以上,故第二段再生器内无内件(旋风分离器、料腿、翼阀),专门用于渣油催化裂化装置,有并列式和同轴式两种。其特点可归纳如下:
①再生效果好,再生催化剂碳含量可小于0.05%;
②一、二段烟气分别处理,没有二次燃烧的问题;
③一段用主风量控制烧焦量,两段的烧焦比例可人为地在一定范围内调节;
④反应再生系统热平衡决定了焦炭产率在6%~7%,因此限制了原料油的质量要求。
3.有取热设施的双器两段再生
有取热设施的双器两段再生与无取热设施的双器两段再生的主要区别是再生器设有取热设施,因而生焦率可允许在较大范围内变动(6%~11%)。另外,由于第一再生器的烟气与第二再生器烟气合并,因而烟气能量利用较好,适用于高生焦量的大规模催化裂化装置。
4.逆流两段再
我国开发的逆流两段再生是将第一再生器设置在第二再生器上部,大约20%的焦炭在第二再生器烧掉,第二再生器的烟气进入第一再生器继续烧焦,离开第一再生器的烟气含有4%~6%的CO和约1%的O2。由于两个再生器串联,只有一股烟气,有利于烟气的能量回收,同时也降低了空气的用量。再生催化剂碳含量可降至0.05%。取热设施位于第一再生器下部。反应沉降器位于第一再生器顶部。总高度小于62m,低于国外的逆流两段再生催化裂化装置。
5.快速床再生
快速床再生由快速床(又称前置烧焦罐)、稀相管和鼓泡床组成。我国现有的这类再生器由于循环管结构不同又分为两种。一种是早期曾使用的密相床与高速床由带翼阀的内溢流管连通,一种是目前普遍采用的由带滑阀的外循环管连通。其特点有:
1)由于烧焦罐系快速流化床,在其中保持了高流速、高温度、高氧含量和低催化剂藏量的条件,从而可将烧焦罐烧焦强度提高到500kg(h·t)(温度700℃以上时),约有90%焦炭在高速床烧掉。但由于二密相床的烧焦强度较低,故总烧焦强度只有250kg(h·t)左右。
2)由于采用了高温、高氧含量和高流速的再生条件,使再生催化剂碳含量降低,在700℃时,可保持0.1%左右。
3)在烧焦罐和稀相管中同时进行CO的燃烧(一般采用助燃剂),这样就利用了CO的燃烧热,提高了烧焦温度。单器再生之后串联一个快速床,简称后置烧焦罐再生,在我国也建成了几套这样的装置。
6.烟气串联的高速床两段再生
这种再生工艺采用了烧焦罐(快速床)、湍流床的烟气串联布局。一段再生与二段再生的分界有一个大孔径、低压降的分布板,这样不仅使第一段达到快速床条件,而且使第二段达到高速湍流床条件,两段烧焦都得到了强化,整个再生器的烧焦强度提高。其特点有:
1)一段再生为快速床、温度720~730℃,压力(绝)0.36MPa,线速1.5~1.6m/s,出口过剩氧4%~5%。在这种操作条件下,一般出口催化剂碳含量低于通常的烧焦罐,并保持了较高的烧焦强度。
2)二段的催化剂向一段流动时,选用溢流一淹流相结合的平衡管,以溢流区的流化风来控制催化剂的循环量。密度较小的再生催化剂经淹流孔进人溢流区,进入外循环管到一段,这种结构不需滑阀或翼阀,无严重磨损。
3)一段、二段的主风串联,烧焦主风全部由一段进入。一段内的催化剂在富氧情况下先进行部分烧焦,然后烟气与催化剂一同向上穿过一大孔径低压降分布板后进入二段继续烧焦,此时氧分压尽管很小,但由于气体线速高,催化剂密度小,氧气传递速率高,故烧焦强度仍很大。
4)由于采取了减小二段体积,提高二段气体线速和降低二段催化剂密度的措施,因此降低了系统的催化剂藏量。这种再生工艺将反应再生系统的总催化剂藏量降低到25kg,(d·t),再生催化剂碳含量在0.1%以下。这种结构的再生器在700℃左右再生温度下操作时,烧焦强度仍大于120kg(t·h),再生催化剂碳含量低于0.1%,优于单段结构再生器的再生效果。
7.管式再生
催化剂再生采用了提升管,管内表观线速为3~10m/s,顶部线速较高,底部线速较低,保持提升管的催化剂处于活塞流状态。燃烧用的主风分成3~4股,在提升管的不同高度注入,以控制烧焦管内的密度和氧浓度,氧的传质阻力和催化剂的返混可达到很低的程度,从而使烧焦强度可达到1000k/(t·h)。烧焦管的典型长度为22m,在烧焦管内烧掉的焦炭占总焦炭量的80%左右,剩下的焦炭和CO在烧焦管顶部的湍流床中烧掉。再生催化剂进人脱气罐,然后分成两路,一路进入提升管反应器,另一路循环回烧焦管,以提高烧焦管的起始烧焦温度。由于催化剂有足够的静压头,反再系统的压力平衡容易控制,再生滑阀和待生滑阀的压力降可达0.04~0.06MPa,剂油比可达8~10,这一再生工艺的再生催化剂碳含量可小于0.05%,再生催化剂带人反应系统的烟气量很少,有利于催化裂化干气的进一步利用。
(二)再生因素分析
再生过程所追求的目的是:烧焦速度快(它意味着一定尺寸的再生器处理能力高),再生效果好(即再剂含炭量低)。而再生器的烧焦速率是再生温度、氧分压、催化剂藏量、催化剂上的含炭量以及流化床效率等因素的函数。
1.再生温度
再生温度是影响烧焦速率的的最重要的因素之一。由碳燃烧速率方程可见烧焦速率与再生温度因数成正比。提高温度,可大大提高烧焦速,在600℃左右时每提高10℃,烧焦速率可提高约20%,但是提高再生温度受到催化剂水热温度性和设备结构以及材料的限制。对于常规再生来说,若使用铝催化剂时再生温度一般低于600℃,采用热稳性较好的分子筛催化剂后,再生温度提高到650~700℃,特别是使用高温完全再生技术的装置其再生温度达720℃以上,使再生催化剂含炭量降到0.05~0.02%。
2.氧分压
烧碳速率与再生床层氧分压成正比。氧分压是操作压力与再生气体中氧分子浓度的乘积。因此提高再生器压力或再生气体中氧的浓度都有利于提高烧碳速率。氧浓度是进入再生器的空气和出再生器烟气中氧含量的对数平均值。空气中含氧量是定值[为21%(体)],出口烟气中的过剩氧含量是操作变数,通常控制在1~2%,使用分子筛催化剂后,再生温度提高,为防止二次燃烧,一般烟气中氧含量控制得很低约为0.5%左右,但当采用完全再生时,烟气中含氧量常在3%以上,过高会增加能量损失。再生器压力是由两器压力平衡确定的。平时不作为调节手段。Ⅳ型装置压力一般0kPa(表)左右,分子筛提升管催化裂化装置多采用0.14~0.23MPa(表)。
3.催化剂含炭量
催化剂含炭量越高则烧炭速率越高,但是再生的目的是要把炭烧掉,所以此因素不是调节操作的手段。
4.再生器的结构形式
主要是考虑如何保证使流化质量良好,空气分布均匀并与催化剂充分接触,尽量减小返混,避免催化剂走短路。例如:采取待生催化剂以切线方向进再生器,催化剂与主风逆流接触等措施都可以改善烧炭效果。
5.再生时间
催化剂在再生器内的停留时间越长所能烧去的炭越多,再生催化剂的含炭量越低。但延长再生时间,实际就是提高藏量,也就是需要加大再生器体积。同时催化剂在高温下停留时间增长会促使其减低活性。因此采用增加藏量的办法来提高烧碳速率是不可取的,目前的趋势是设法提高烧焦强度。即采用提高再生温度、氧分压和改善气固接触等手段降低藏量。30年前再生器的设计停留时间为2030min,现在已经降低到35min,甚至更少。
6.主风量
再生器的空气量应调整到再生器出口烟道气中氧含量约1.5%
(三)炭堆积与二次燃烧
1.炭堆积
烧焦与生焦;耗氧与供氧是密切相关的两对矛盾。反应生成的焦炭必须在再生过程中完全烧掉,才能保持操作平衡,使再生催化剂含碳量恒定。要使生成的焦炭烧掉,就要供给足够的氧,因此生焦与烧焦的平衡必须在供氧与耗氧平衡的前提下才能实现。通常供氧量要稍大于耗氧量,使烟气中有一定的过剩氧才能保证焦炭的充分燃烧,但供风过多会浪费主风机功率,而且容易造成“二次燃烧”。如果供风不足,生成的焦炭不能完全烧掉,烟气中氧含量就会下降为零,再生剂含炭量升高,使催化剂选择性变坏,因而焦炭产率增加,烧焦更不完全,形成恶性循环。结果催化剂的积炭迅速上升,催化剂活性大大下降,使汽油与气体产率降低,回炼油增多,这种现象称为“炭堆积”,属于操作事故。当发生“炭堆积”时,应设法降低生焦量如:降低进料量,减少油浆回炼,加大汽提蒸汽,并及时增加主风量以加快烧焦速度。
2.二次燃烧
通常再生过程是将催化剂上沉积的焦炭在再生器密相床中烧掉。燃烧生成的烟气(CO2CO、剩余O2和未反应的N2)离开密相床层进入稀相空间经旋风分离后从烟囱排出。当再生器热量大量过剩、稀相温度升高时,烟气中一氧化碳和剩余氧在稀相段和旋风分离器以至集气室等处能引起剧烈的氧化,并放出大量的热,使烟气温度迅速上升。这种不正常的燃烧现象称为“二次燃烧”。发生二次燃烧时,烟气温度会突然上升到750~900℃以上,如不及时处理,会将衬里烧裂,旋风分离器和集气室等烧坏。
在操作中可通过稀密相温差分析有无二次燃烧的迹象。根据此温差(一般超过5~7℃时说明稀相氧含量超高)的变化,随时由微调放空控制进入再生器的主风量(即调节过剩氧含量),以达到防止二次燃烧的目的。一旦发生二次燃烧,就要采取果断措施,用稀相喷水迅速取热降温,加大级间冷却蒸汽保护旋风分离器。但要注意在处理“二次燃烧”不当时会引起“炭堆积”。
在采用分子筛催化剂以后,由于焦炭产率降低和高温再生促使CO2CO的比下降,至使供热不足。因此催化裂化装置普遍采用一氧化碳助燃剂,使CO在再生器密相床中烧掉,实现完全再生。这样不仅可以降低原料预热温度,同时可以进一步提高再生催化剂温度,从而降低剂油比,改善产品分布,而且可以消除“二次燃烧”的隐患。所以对采用烧焦罐式再生器的装置和使用CO助燃剂实现完全再生的装置,不会再有二次燃烧的事故发生。
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